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四种重金属废水资源化处理技术适用性分析

来源:重金属废水资源化处理 时间:2017-11-03

一、分离法 

    膜分离技术作为21世纪最有发展前景的高新技术,它采用一张选择性薄膜,借助外加推动力作用,可实现溶质与溶剂或溶质与溶质之间的分离、提纯、浓缩目的。当推动力为浓度差加化学反应时,膜过程为液体膜分离;当推动力为电位差时,膜过程为电渗析;当推动力为压力差时,膜分离过程为微滤、超滤、纳滤、反渗透。膜分离技术具有众多优点:1)分离精度高,可达纳米级别;2)分离能耗低;3)常温操作,无相变,勿需添加化学药剂,无二次污染;4)设备可根据处理量灵活配置,占地面积小。膜分离技术在重金属废水资源化处理方面已得到一定应用,随着制膜材料的优化及设备成本的降低,将会极大推动膜分离技术在重金属废水领域的大面积推广。

重金属废水资源化处理技术适用性分析

 

1.液膜技术

    液膜通常是由有机溶剂、表面活性剂、流动载体及内水相组成,是一种很薄的液体膜(厚度为1~10μm)。它结合了膜分离与萃取的双重优势,通过废水中重金属离子简单扩散、选择性络合或螯合萃取反应、选择性渗透及膜内相反萃这四个过程,以使废水得以净化,同时实现重金属离子在膜内相富集,再通过破乳以回收重金属。液膜技术具有选择性高、传质速度快、反应温和等优点,特别适用于低浓度重金属废水的富集与回收,在电镀厂含Cr3+、Zn2+废水已有处理。液膜按构型和操作方式的不同,主要分为乳化液膜(emulsion liquid membrane , ELM) 和支撑液膜(supported liquid membrane , SLM),如下图1所示:

重金属废水资源化处理技术适用性分析

 

图 1 液膜分类 

2.电渗析技术

    电渗析器由隔板、阴、阳离子交换膜、电极、夹紧装置等主要部件组成(结构如下图2所示)。处理重金属废水时,阳离子膜只允许阳离子通过,阴离子膜只允许阴离子通过,在电流作用下,电镀废水得到浓缩和淡化。电镀废水中常含Cu2+、Ni2+、Zn2+和Cr2+等金属离子及氰化物等毒性较大的物质,通过电渗析-离子交换或电渗析-反渗透组合工艺,既能实现资源的回收利用,又可以减少污染的排放。其中含镍废水处理技术最为成熟,已有成套工业化装置。。电渗析法在重金属废水处理中具有技术可靠,操作费用低,占地面积小,不产生废渣的优点。但电渗析需要要有足够的电导提供电流效率,如镀镍废水的处理,要求镍盐的浓度不能低于1.5g/L。

重金属废水资源化处理技术适用性分析

 

图 2 电渗析器构造 

3.微/超滤技术

   微滤的过滤孔径为0.1~10μm,多数为对称膜,最常见的是曲孔型, 结构类似于网状海绵,另外还有一种毛细管型;也有非对称膜,膜孔呈截头圆锥体状,过滤过程中原料液流经膜孔径小的一面, 进人膜内的渗透液将沿着逐渐加大的膜孔流出,这种结构可促进传质并防止膜孔堵塞。超滤膜孔径为1nm~100nm,多为非对称膜,由一层极薄的表皮层与一层较厚的海绵状或指状结构的多孔层组成,前者其筛分过滤左右,后者起支撑作用。微/超滤膜按材质可分为有机、无机两大类,前者卷式、中空纤维式应用较多(如下图3所示),后者主要以管式、板框式为主(如下图4所示)。超/微膜由于孔径较大,不能直接过滤重金属离子,常作为预处理除悬浮物、胶体等粒子或大分子,因此要实现微/超滤对重金属离子的有效浓缩,则必须重金属离子进行一定预处理,即使其转化为粒径大于膜孔径的离子或粒子。因此,采用碱/硫化沉淀、胶束增强、络合作用将重金属离子进行转化,再结合微/超技术将重金属进行截留浓缩,得以净化废水,浓缩液采用电解或冶金手段将其回收。

重金属废水资源化处理技术适用性分析

 

图 3 无机微/超膜 

重金属废水资源化处理技术适用性分析

 

图 4 陶瓷膜元件及装置 

4.纳滤技术

    纳滤作为一种新型分离技术, 有以下特点:一是截留分子量为200~1000, 介于反渗透膜和超滤膜之间;二是纳滤膜对二价及多价离子的高效截留、浓缩甚至分离。纳滤膜分离过程无化学反应, 无需加热, 无相转变, 不会破坏生物活性, 因而越来越广泛地应用于饮用水的制备和废水的处理。采用纳滤技术, 不仅可以使90%以上的废水纯化, 而且可同时使重金属离子含量浓缩10倍, 浓缩后的重金属具有回收利用的价值。如纳滤膜对含铀废水的处理,由于空间位阻和电效应的存在, 纳滤膜对UO2(CO3)22-和UO2(CO3)34-截留分别达到98%和95%;纳滤膜在pH越高条件下,对砷的去除率可达90%以上;纳滤膜从混合盐溶液中分离二价铜离子, 当Na+浓度较低且存在离子H3O+时, 铜离子几乎全部被截留;当控制不同的条件,可实现重金属离子间的分离,如当NaCl 浓度为0. 5mol/ L 时,在溶液中镉的主要存在形式是CdCl2 ,但是镍并不以络合形式存在而以Ni2+ 荷电方式存在,用带正电的纳滤膜处理,截留Ni2+ 而让Cd2+ 自由通过,即可以实现金属之间的分离。同样地,在硝酸体系中,亦可实现Cd2+ 与Cu2+ 的有效分离。

5.反渗透技术

    反渗透(Reverse Osmosis,RO)膜孔径小于200分子量,可截留所有分子、离子,只允许水分子透过,特别适用于稀溶液的浓缩处理。该技术借助于半透膜对溶液中溶质的截留作用,在高于溶液渗透压的压力动力下,是溶剂渗透通过半透膜,达到分离的目的。反渗透技术在电镀领域已得到较好地应用,据工业实践证明,对于磷酸锌电镀废水、铜氰电镀废水、含镍废水采用一级或二级RO可实现对重金属离子99%以上的高效截留,水回收率达到90%以上。

二、沉淀法 

    众所周知,重金属废水处理技术种类繁多,各种技术特点不一,适用范围也存在较大差异。由于行业区别或同一行业不同工艺段的差异,所排放出的废水都没有完全相同的,因此,针对具体水质,熟练掌握不同处理技术的适用特点,以合理选用不同的技术手段或者技术组合方式,显得尤为关键。

此篇幅,重点向大家具体介绍沉淀法在重金属废水处理方面的适用性,如下:

1)中和沉淀法

    中和沉淀法是最常用的重金属废水处理方法之一,它是通过加入碱(如石灰乳、烧碱等)以改变废水pH值,使得OH-与金属离子发生反应以生成溶度积较小的重金属氢氧化物沉淀。根据不同重金属离子存在浓度及相应氢氧化物溶度积差异可分步沉淀析出。

    采用该方法需注意以下几点:中和后pH若较高,需加酸调低pH以达排放要求;对于Sn、Pb、Zn、Al等两性化合物,需严格控制pH,以防pH过高再次溶解;对于可能存在与某些重金属生成络合物的如卤素、腐殖质、氰根等阴离子,需在中和之前先进行预处理;对于易生成胶体类细小颗粒,如Ni(OH)2,需加入絮凝剂方可沉淀析出。

    该方法优点为操作简单,设备投资小,适用范围广,当pH调至10左右,能将大部分重金属离子去除至达标排放要求,但对于Cd、类金属砷的去除一般很难满足要求。其缺点也较为明显,石灰乳法一步全沉淀污泥量大,重金属品位低,难以回收,作为固体危险废弃物需另外处置,费用高昂;而烧碱法处理费用高,一般不被采纳。

2)硫化沉淀法

    该方法采用硫化剂(Na2S、NaHS、H2S等)与重金属离子反应生成溶度积比氢氧化物更小的金属硫化物,反应最佳pH在7~9。

    相较中和沉淀法,其优势更为明显,由于金属硫化物溶度积更小,去除更为彻底,残余重金属离子较少,泥渣量也较少,生成的金属硫化物易于回收再利用。其缺点为硫化物易形成胶体,颗粒小,难以沉淀,建议加入絮凝剂;残留硫化剂在酸度较高条件下,易于生成有毒气体硫化氢,造成二次污染,建议同时做好空气净化设施配套,或建议以相较于所要去除的重金属具有更大溶解度的金属硫化物替代常规钠型硫化剂,可有效规避硫化氢的产生和残余硫离子的产生。

3)还原—沉淀法

    通过加入还原剂或电解法将重金属离子置换为金属单质或低价态的金属离子。如电镀废水中Cr6+的去除,就是通过加入还原剂还原为低毒Cr3+,再加碱中和沉淀去除;如铜、汞离子的去除,就是通过电解或还原方法将其相应单质以沉淀析出。

    常用还原剂有NaHSO3、SO2、FeSO4、单质Fe等。

    该方法优点为操作简单、能经受大水量及高浓度重金属离子的冲击,效果明显。其缺点为,耗材消耗大,处理成本高。

4)铁氧体沉淀法

    该方法在我国应用已有几十年,电镀行业应用较多。通过加入过量亚铁盐、加烧碱调pH至8~9产生共沉淀、充氧加热至60~80℃转化沉淀、固液分离以完成整个过程。如电镀含铬废水处理可采用这种方法,它适用于重金属种类繁多的废水。

    该方法具有设备投资小、操作简单,不产生二次污染等优点。其缺点为操作温度高,能耗高、处理后盐度高,不能处理含汞和络合物废水。

综上所述,各种沉淀处理方法特点不一,适用范围也不同,须灵活掌握,才能发挥它们各自的优势。

三、离子交换法 

    重金属废水来源于矿山采选、机械加工、钢铁及稀贵重金属冶炼与部分化工企业所产生的废水,具有不可降解性,未达标排放对环境污染严重。

    化学沉淀法对各种重金属的处理实用性强,被普遍应用,处理后出水大部分重金属离子能达到行业排放标准,但若采用一步沉淀处理,则会产生大量的污泥,作为危险废物将难以处置。如工业废水含0.1 g/L的Cu2 + 、Cd2 + 、或Hg2 + 能分别产生10倍、9倍和5倍重金属盐含量的污泥;如处理1 kg铬酸盐,则会产生6 kg污泥。

    在采用碱法沉淀重金属离子时,不适合处理水量大、浓度低的重金属废水,而离子交换树脂法却恰好能弥补这一缺陷,即不仅能深度地去除重金属,而且能选择性回收各种重金属离子。

    离子交换法是利用重金属离子与离子交换树脂发生离子交换,使废水中重金属浓度降低,从而使废水得以净化的方法。离子交换树脂为颗粒性物质,其结构单元有三部分组成,即:不溶性的三维空间网状骨架、连接在骨架上的功能基团和功能基团所带的相反电荷的可交换离子。常用的离子交换树脂有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、螯合树脂和腐植酸树脂等。

    阳离子交换树脂分为强酸性离子交换树脂(R-SO3-)和弱酸性离子交换树脂(R-COO-)。前者离解性强,适应于在强碱和强酸条件下产生离子交换作用,可以交换所有金属离子;后者离子性较弱,在低pH下难以离解和进行离子交换,只能在碱性、中性或微酸性溶液中(如pH5~14)起作用,仅可交换弱碱性中的阳离子如Ca2+、Mg2+,对于强碱中的离子如Na+、K+等无法进行交换。阳离子交换树脂几乎适用于所有重金属阳离子的去除,如Cu2+、Pb2+、Zn2+等重金属阳离子

阴离子交换树脂分为强碱性离子交换树脂(-NR3OH)和弱碱性离子交换树脂(-NH2、-NHR、NR2)。同样地,前者离解性强,适应于在强碱和强酸条件下产生离子交换作用,可以交换所有阴离子;后者离子性较弱,只能在中性或酸性条件(如pH1~9)下工作。阴离子交换树脂可适用于金属络合阴离子的吸附交换,如金属氰化络合阴离子、金属氯化络合阴离子、铬酸根等的去除。

    螯合离子树脂法区别于上述所述阴阳离子交换树脂法,其离子交换作用是通过化学键力,而不是通过范德华力静电吸附作用力。螯合离子交换树脂是借助具有螯合能力的基团,通过螯合作用能对特定离子进行选择性吸附并进行离子交换的树脂。因此,它适用于含有杂质离子较多的复杂重金属废水的处理,可选择性地回收高附加值、高品质的贵重金属离子。

四、电解法 

    电解法结合了氧化还原化学法、絮凝和吸附技术三者优势,不仅可去除Hg2+、Cu2+、Cr6+、Pb2+、Cd2+等典型重金属离子,而且同时除去其他阴离子污染物,如CN-等。

    电解法除重金属离子的基本原理是利用金属的电化学性质,在有外加直流电的条件下,重金属离子(Mn+)在电解槽的阴极放电沉积,从相对高浓度的溶液中分离出来,废水中还原性较强离子(如Cl-)或阳极材料本身(如单质铁)在阳极放电,从而达到去除废水中有害重金属的目的,同时,沉淀在电解槽底或沉积在阴极板上的重金属具有一定的回收价值。

    当溶液中存在多种阳离子或阴离子时,阴极上放电的先后顺序是:Ag+>Hg2+>Fe3+>Cu2+>Pb2+>Sn2+>Fe2+>Zn2+>H+>Al3+>Mg2+>Na+>Ca2+>K+;用石墨、金、铂等还原性很弱的材料制做的惰性阳极上放电的先后顺序是:S2->I->Br->Cl->OH->含氧酸根>F-,而用铁、锌、铜、银等还原性较强的材料制做活性阳极时,则先于其他金属或阴离子放电。

    相较于化学沉淀法及物理吸附法等传统技术,电解法具有如下优势:

1)可同时处理多种污染物。如氰化镀铜废水经过电解处理,CN-在阳极被氧化的同时,Cu2+在阴极被还原沉积。

2)对于电镀废水尤为适用,如镀铬、钝化、酸洗、铬酸阳极化、镀铜等各种含铬、含铜等重金属废水。鉴于电解法与电镀工艺的相似性,电镀企业的工人易于熟练掌握操作。

3)几乎不消耗化学药剂,无二次污染,废液量少,处理后水便于回用。如酸性含铬废水、碱性含氰废水可直接电解处理,无需添加酸、碱调节pH环境。

4)特别适用于高浓度重金属废水的处理,重金属回收价值高,可实现废水100%达标排放,无浓缩液产生。

5)电解装置紧凑,占地面积小,节省一次投资,易于实现自动化。可通过调节槽电压和电流,可适应水量与水质变化冲击。

但电解法也有它的不足之处,即:电耗和可溶性阳极材料消耗较大,副反应多,电极易钝化;不适于低浓度重金属废水处理,不能将重金属浓度降到很低,且电流效率低。